耐高溫節(jié)能涂料的原理與應(yīng)用
[摘要]介紹了耐高溫節(jié)能涂料的組成，節(jié)能機(jī)理，國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，探討了其在應(yīng)用中存在的問題及應(yīng)用發(fā)展前景。
耐高溫節(jié)能涂料一般是指在較高的溫度與較強(qiáng)的沖擊下，漆膜不脫落剝離，仍能保持適當(dāng)物理機(jī)械性能，提高涂膜熱交換效率的涂料。耐高溫節(jié)能涂料有著廣泛的用途，該類涂料的研究已成為近年來先進(jìn)國家技術(shù)發(fā)展的一個(gè)熱點(diǎn)問題。
耐高溫節(jié)能涂料是多學(xué)科有機(jī)結(jié)合以及綜合應(yīng)用的成果。該類涂料可以廣泛地應(yīng)用于高溫蒸汽管道、熱交換器、冷凝器、高溫爐、石油裂解設(shè)備、發(fā)動(dòng)機(jī)部位、冶金行業(yè)的金屬高溫防護(hù)等。以爐窯為例，我國有蒸汽鍋爐100萬臺(tái)，工業(yè)窯爐20萬臺(tái)，反射爐50萬臺(tái)，大型電阻爐40萬臺(tái)，還有星羅棋布的陶瓷爐，水泥爐等，合計(jì)總數(shù)不下400萬臺(tái)。它們都在大量消耗能源并且污染環(huán)境[1]。目前，我國的能源利用率很低，約為32%，而西方先進(jìn)工業(yè)國則超過了60%，為提高能源的利用率，需要耐高溫節(jié)能涂料的廣泛使用。上世紀(jì)后期，英國CRC公司在歐洲市場推出節(jié)能涂料ET-4，當(dāng)時(shí)被西方譽(yù)為加熱爐發(fā)展的里程碑[2]。接著有歐澳多國聯(lián)營的Enecoat節(jié)能涂料，日本的CRC1100和CRC1500，這些節(jié)能涂料為西方國家提高能源利用率做出了顯著的貢獻(xiàn)。
1·耐高溫節(jié)能涂料的節(jié)能機(jī)理
熱量的傳遞以3種方式進(jìn)行，即傳導(dǎo)傳熱、對(duì)流傳熱和輻射傳熱。在低溫階段，熱交換以對(duì)流傳熱為主，而在高溫階段(800℃以上)，則以輻射傳熱為主。隨著溫度的升高，輻射傳熱所起的作用越來越大。由輻射傳熱基本定律和計(jì)算公式可知，提高輻射體的表面輻射系數(shù)，將有利于輻射傳熱的強(qiáng)化。
紅外線通常是指波長在2.5～1000m范圍內(nèi)的電磁波，該電磁波能夠被物體吸收使物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生共振，從而使物體溫度上升。隨著輻射物材質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和溫度等條件的不同，其輻射波長也各不相同。對(duì)于以輻射傳熱為主的工業(yè)爐，在爐襯表面應(yīng)用高溫紅外輻射涂料可提高爐內(nèi)參與輻射傳熱的物體表面輻射系數(shù)，顯著改善爐內(nèi)傳熱過程，達(dá)到節(jié)能、增效的目的。
傳統(tǒng)的輻射換熱計(jì)算常常假設(shè)爐襯是一個(gè)輻射絕熱面，即認(rèn)為爐襯表面的凈輻射熱流為0，得出的結(jié)論是爐膛內(nèi)的輻射換熱與爐襯發(fā)射率(黑度)無關(guān)。然而，大量的實(shí)踐表明：爐膛內(nèi)的輻射換熱與爐襯發(fā)射率是密切相關(guān)的，事實(shí)上在爐內(nèi)熱交換中爐襯并不是一個(gè)輻射絕熱面。從基爾霍夫定律得知：任何輻射體在一定的溫度下，其輻射率和吸收率之比都是一個(gè)常數(shù)，即物質(zhì)的輻射率越大，其吸收率也越大，一個(gè)好的輻射體必定是一個(gè)好的吸收體。當(dāng)爐墻上涂上高發(fā)射率涂料后，便增加了爐壁對(duì)工件的輻射，若爐壁內(nèi)壁在單位時(shí)間內(nèi)得到的熱能值不變，則發(fā)射率的提高必然使壁溫下降、輻射能增加且爐墻傳導(dǎo)熱損減小。然而爐窯內(nèi)壁從吸收輻射和對(duì)流傳熱獲得熱量，發(fā)射率的提高又使二者傳熱量增大(因ΔT增大)，所以，爐窯內(nèi)襯在單位時(shí)間內(nèi)得到的熱量實(shí)際上是提高的，這使壁溫的下降趨勢回升。高輻射率涂層促使一部分對(duì)流熱轉(zhuǎn)化為微輻射熱，同時(shí)應(yīng)考慮到爐窯內(nèi)襯溫度一般遠(yuǎn)低于發(fā)熱元件溫度，故其長波段輻射能譜能量增大，即高發(fā)射率涂層起了改變輻射能譜分布的作用。綜上所述，爐窯加涂高輻射率涂層后，引起熱平衡的重新分配，結(jié)果強(qiáng)化了輻射傳熱，提高了爐窯的熱效率。
2·耐高溫節(jié)能涂料的組成與研究現(xiàn)狀
耐高溫節(jié)能涂料是根據(jù)紅外輻射的原理，由輻射粉體基料與載體粘結(jié)劑組成，也可稱為耐高溫紅外輻射涂料。其中，輻射粉體基料的作用是提供高輻射性能，載體粘結(jié)劑則使涂料牢固地粘結(jié)在基體表面。隨著材料研究技術(shù)的不斷發(fā)展，該類涂料的物質(zhì)組成也得到了長足的進(jìn)步，從單純的物質(zhì)或化合物發(fā)展為多種物質(zhì)或化合物的復(fù)合材料。早期該類涂料主要是以碳化硅、氧化鋯、鋯英砂等單種物質(zhì)或化合物為輻射成分，以簡單無機(jī)鹽為載體粘結(jié)劑。發(fā)展至今，耐高溫紅外輻射涂料的輻射成分則是由多種物質(zhì)或化合物通過特殊的材料復(fù)合工藝制成，其載體粘結(jié)劑也是由原來的單種粘結(jié)劑物質(zhì)載體發(fā)展為多種微粉、溶膠及化學(xué)粘結(jié)劑組成的復(fù)合膠體。
英國CRC公司稱其耐高溫紅外輻射涂料的輻射粉料有兩類基本組成，即ZrO2和鋯英砂(硅酸鋯)，其中ET4型紅外輻射涂料的輻射粉料主要由鋯英砂、SiO2和Al2O3組成，在800℃時(shí)輻射率為85%，1000℃時(shí)仍可達(dá)84%，但在金屬表面應(yīng)用溫度不能高于1100℃，否則會(huì)脫落。
美國CRC公司的紅外輻射涂料已系列化，其中用在金屬表面上的涂料，其輻射粉料組成主要是Al2O3和SiO2；用在耐火材料爐襯表面上的涂料，其輻射粉料主要是由ZrO2或ZrO2，Al2O3，SiO2組成。
日本CRC公司推出的紅外輻射涂料CRC1100，CRC1500，輻射粉料由CoO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3，Mo2O3，SiO2等組成。高島廣夫和高田纮一等用過渡金屬氧化物(如Fe2O380%，MnO215%，CoO5%；MnO280%，CoO10%，CuO10%；MnO260%，F(xiàn)e2O320%，CuO10%，CoO10%等)，在1150℃
反應(yīng)燒結(jié)后，2～25m波段都具有極高的輻射率；摻入50%的堇青石后燒結(jié)，其熱輻射率基本不減。堇青石可以克服其膨脹系數(shù)大的缺點(diǎn)；若再加入金屬、碳化物、氮化物、硅化物、硼化物或半導(dǎo)體材料，即成為具有一定電阻值的陶瓷體。
圖1 發(fā)射率與溫度的關(guān)系
圖2 發(fā)射率與波長的關(guān)系
英國Harbert Beven公司與歐澳多國聯(lián)合推出的Encoat紅外輻射涂料，其輻射粉料主要是由SiC加防老化劑組成[13]。北京科技大學(xué)于1995年研制了BJ-1紅外節(jié)能涂料[14]。該涂料由耐火粉料、燒結(jié)劑、增黑劑、粘合劑及懸浮劑等10多種組分組成。研究發(fā)現(xiàn)：單一增黑劑(SiC)難以滿足要求，而復(fù)合增黑劑(含ZrO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3)可使涂料發(fā)射率基本穩(wěn)定在0.89～0.992之間，且在不同溫度和波長下，增黑劑組分的發(fā)射率有互補(bǔ)性。研究發(fā)現(xiàn)，采用SiC為增黑劑存在SiC氧化的問題。BJ-1紅外節(jié)能涂料分別在南京煉油廠制氫轉(zhuǎn)化爐、首鋼特鋼公司軋鋼一廠兩臺(tái)加熱爐、唐山和深圳等地的陶瓷隧道窯等進(jìn)行應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，取得了良好效果，涂層發(fā)射率穩(wěn)定，節(jié)能達(dá)8%以上。
歐陽德剛等針對(duì)耐高溫紅外輻射涂料在不同基體表面上應(yīng)用時(shí)出現(xiàn)涂層易脫落問題，選用MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等化學(xué)試劑為原料制備輻射粉料基料，燒結(jié)溫度1200℃，保溫時(shí)間1.5h，選用SiO2、Al2O3微粉、Cr2O3微粉等化學(xué)試劑為載體粘結(jié)劑的主要原料，選用鋰輝石為輻射粉體基料熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑，制得了即適用于1Cr8Ni9Ti金屬基體，又適用于耐火材料基體的高抗熱性紅外輻射涂料，其抗熱震性能與國外產(chǎn)品相比，抗熱震性能更佳[15]。國家“973”項(xiàng)目中有關(guān)于遠(yuǎn)紅外輻射研究的專門課題。
據(jù)有關(guān)報(bào)道，國內(nèi)節(jié)能涂料高發(fā)射率已經(jīng)超過90%，但主要問題是成本偏高。見報(bào)導(dǎo)的主要有FHC遠(yuǎn)紅外節(jié)能涂料和FRS-DQ遠(yuǎn)紅外節(jié)能涂料，這兩種節(jié)能涂料，在大慶油田都有一定的應(yīng)用，性能比較接近。FHC遠(yuǎn)紅外輻射節(jié)能涂料是一種在高溫區(qū)具有更高輻射率的新型水性無機(jī)涂料，其組成主要由高溫輻射材料、高溫粘結(jié)劑以及懸浮劑、稀釋劑等組成，它可以涂敷在各種高溫加熱爐(受熱表面溫度低于1450℃)、退火爐的爐膛內(nèi)壁表面，強(qiáng)化輻射傳熱，達(dá)到節(jié)能的目的。
該類涂料的高輻射性物質(zhì)由多種過渡族金屬氧化物、碳化物等組成，粘結(jié)劑為無機(jī)磷酸鹽溶液
中國計(jì)量學(xué)院以硅酸鈉溶膠改性的羥甲基纖維素為基料，添加適量的SiO2、CoO、TiO2和皂土等，研制成耐高溫?zé)o機(jī)涂料。將其涂覆在合金鑄件表面1～2h后，放入馬福爐內(nèi)在100～1100℃高低溫交變溫場中進(jìn)行測試，在1100℃下涂層不碳化，不龜裂，合金鑄件不易氧化，耐高溫時(shí)間達(dá)240h，且無毒無味，不污染環(huán)境。
3·耐高溫節(jié)能涂料在應(yīng)用中的問題
耐高溫紅外輻射涂料以其良好的節(jié)能效果和便利的施工特點(diǎn)在工業(yè)爐窯中得到推廣應(yīng)用，但是，涂覆在金屬表面的耐高溫紅外輻射涂料在使用過程中容易出現(xiàn)嚴(yán)重的涂層脫落現(xiàn)象。目前大多數(shù)耐高溫紅外輻射涂料僅能用于由耐火材料構(gòu)筑的爐襯上，而能用于像金屬電阻帶、罩式退火爐金屬內(nèi)罩等金屬表面的紅外輻射涂料還不多，之所以如此，其中一個(gè)重要的原因就是涂層與金屬基體之間結(jié)合力不強(qiáng)，抗熱震性能較差。除此之外，還有一些因素限制了其使用。
(1)在高溫，尤其是在1000℃以上的高溫環(huán)境中磨損保護(hù)顯得不充分，目前尚未研制出可以長期工作在1000℃以上磨損環(huán)境的成熟產(chǎn)品。如中美合資的揚(yáng)州金陵特種涂料有限公司的金屬耐熱涂料，但只能在750℃壽命72h；南京航空航天大學(xué)研制的金屬耐熱涂料用于武鋼輻射金屬板上，700℃幾天便脫落；方艷麗等采用激光熔化/連續(xù)沉積工藝制備出以Cr13Ni5Si2三元金屬硅化物為初生相、以γ－Ni基固溶體為連續(xù)增韌相(基體)的三元金屬硅化物耐磨復(fù)合材料。韌體基體的加入使三元金屬Cr13Ni5Si2硅化物在600℃高溫下具有優(yōu)異的滑動(dòng)耐磨性能，但只能耐600℃的高溫。周武藝等開展了金屬基高溫耐磨陶瓷涂層的研究，但只在800℃下有較好的高溫耐磨性能。Cr3C2-25%NiCr是應(yīng)用為廣泛的金屬/陶瓷復(fù)合材料，鎳鉻合金(Ni80Cr20)具有優(yōu)異的耐熱、抗高溫氧化和耐腐蝕性能，碳化鉻具有較好的高溫硬度和抗高溫氧化性，李振鐸等開展了高溫耐磨損Cr3C2-25%NiCr涂層制備及其性能研究，發(fā)現(xiàn)Cr3C2-25%NiCr在950℃下具有優(yōu)異的抗高溫氧化性、抗高溫氣流或微粒沖蝕磨損和硬面磨損性能，但是對(duì)1000℃以上溫度下的磨損保護(hù)顯得無能為力。
(2)耐冷熱循環(huán)性差。目前所研制的高溫耐磨涂料大多由于涂層與金屬底材膨脹系數(shù)的差異，在冷熱受熱循環(huán)過程中往往會(huì)出現(xiàn)裂縫。在高速?zèng)_刷環(huán)境下，裂縫會(huì)越來越大，長期使用會(huì)導(dǎo)致涂層變形，脫落，從而喪失對(duì)金屬基材的保護(hù)功能。
(3)自修復(fù)性不足。目前高溫耐磨涂料一旦有一小部分破壞就要全部更換，這造成了人力、物力的很大浪費(fèi)。
4·耐高溫節(jié)能涂料研究的發(fā)展趨勢
隨著耐高溫紅外輻射節(jié)能涂料研究工作的深入開展，其產(chǎn)品質(zhì)量和使用技術(shù)不斷改進(jìn)，日趨完善，近年來的大量研究與探索表明，耐高溫節(jié)能涂料的研究發(fā)展方向主要有以下幾個(gè)方面：
(1)涂料顆粒的超細(xì)化涂料顆粒在超細(xì)化、納米化后增加了粒子間的平均間距，減小了單位體積內(nèi)的粒子數(shù)，降低了其密度，能夠提高熱輻射的透射深度以降低吸收指數(shù)和折射系數(shù)，從而達(dá)到提高物體發(fā)射率與吸收率的效果。超細(xì)顆粒在基體上的附著力極強(qiáng)，甚至有部分極細(xì)的顆粒能夠滲透到基體材料內(nèi)，類似于滲鋁、滲碳等工藝，這樣就完全改變和強(qiáng)化了基體材料的表面性能，可完全消除涂層脫落及使用效果下降等現(xiàn)象，表面即使是在極端的急冷急熱條件下，也不會(huì)有爆裂和脫皮等現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)涂料顆粒超細(xì)化、納米化之后，涂層的表面能會(huì)大幅度減小，從而使涂層表面不沾灰、不沾油、不易污染、不易被覆蓋，這對(duì)涂層長期穩(wěn)定的高效利用是一個(gè)可靠的保證。另外，超細(xì)化從根本上解決了涂料懸浮性差和保存期短的問題，并且現(xiàn)場施工方面很容易采用霧化噴涂方法施工，這不僅進(jìn)一步改善了施工條件，提高施工改造進(jìn)度，同時(shí)還可節(jié)約涂料的用量，為用戶節(jié)省改造投資。
(2)涂料成分的復(fù)合化一般常用的輻射基料種類很多，如碳化硅、氧化鋯或鋯英砂粉、氧化鉻、氧化錳等，但這些材料均有各自的不足，例如:碳化硅含量增加時(shí)，輻射率的增加程度有限，而且在高溫下還有氧化反應(yīng)發(fā)生，使其輻射性能受到抑制；而氧化鋯或鋯英砂粉、氧化鉻等材料的輻射率均隨溫度的升高而下降。因此，單獨(dú)使用這些材料并不能有效增加其高溫下的輻射能力。而且，單一物體的發(fā)射率與吸收率畢竟是有限的，由于物體的單色吸收指數(shù)隨輻射波的波長的不同而不斷變化，物體的發(fā)射與吸收也都呈現(xiàn)出一定的選擇性。解決這一問題的辦法就是采用多種材料成分復(fù)合化，使物體在不同溫度下和不同波長范圍內(nèi)的輻射特性能夠互補(bǔ)而相互增強(qiáng)。除輻射基料外，涂料中的粘結(jié)劑也應(yīng)采用性能互補(bǔ)的復(fù)合粘結(jié)劑，以使涂料不僅具有較高的強(qiáng)度，還具有較大的韌性，而且還要耐高溫。這些多方面的性能要求是一般單一粘結(jié)劑(如水玻璃粘結(jié)劑、磷酸鹽粘結(jié)劑等)所無法達(dá)到的。同時(shí)，還要加入分散劑、表面活性劑、成膜物質(zhì)等輔助成分，以使涂料具有良好的成膜性能、懸浮性能等。
(3)涂料功能的多樣化工業(yè)上對(duì)涂料輻射特性的要求具有多樣性，這對(duì)耐高溫節(jié)能涂料的開發(fā)提出了更明確的要求，要針對(duì)各種不同的使用場合開發(fā)出具有選擇性、高輻射率或高吸收率的產(chǎn)品，以便進(jìn)一步起到“有的放矢”的效果。另一方面，涂料中所用的粘結(jié)劑、燒結(jié)劑以及其他輔料也都應(yīng)針對(duì)具體的應(yīng)用場合分別篩選，如金屬基體和耐火材料基體、高溫爐和中溫爐、酸性氣氛爐和堿性氣氛爐、還原性氣氛爐和氧化性氣氛爐等均應(yīng)區(qū)別對(duì)待。
目前，節(jié)約能源已經(jīng)成為了社會(huì)的共識(shí)，隨著涂層技術(shù)的深入研究與發(fā)展，以及對(duì)紅外輻射涂料各方面性能的進(jìn)一步了解，耐高溫節(jié)能涂料必將具有更加廣泛的應(yīng)用前景。